可以说，电池是与其他技术相结合以塑造现代工业世界的重大创新之一。 从工业到家庭再到个人使用，它们真正给了我们自由和可能性，如果没有便携式和固定式储能，这是不可能的。
任何现代人都非常清楚，电池进入我们日常生活越来越多的方面正在迅速增加，从手持设备中的单电池一次性使用，如计算机鼠标的 AA 碱性电池或一种用于手表的锌空气纽扣电池，用于电网级兆瓦电池储能系统 (BESS)。 尽管有大量的化学物质和应用，但铅酸电池化学物质在其发明 160 年后仍然是地球上最多产的储能供应商。 无花果。 图 1 显示了过去 27 年按类型和 MWh 销售的电池销售明细
这让一些认为锂离子电池是最畅销技术的人感到惊讶。 这是真的，但只是在价值上，而不是在容量上。 由于每千瓦时的成本较高，锂离子电池比铅酸电池具有更高的销售价值和更大的收入。 然而，这也是铅酸电池 (LAB) 在竞争激烈且瞬息万变的商业环境中能够经受住如此长时间的原因之一。 在本博客中，我们将介绍铅酸电池的发明 – 一种电化学蓄电池，并通过历史追溯其起源，从第一个已知的电化学电池示例到现代 VRLA 和双极版本。 1749 年，美国博学者本杰明·富兰克林首次使用“电池”一词来描述他用于电力实验的一组连接电容器。 这些电容器是玻璃面板，每个表面都涂有金属。 这些电容器用静电发生器充电，并通过将金属接触到它们的电极来放电。 将它们连接在一个“电池”中会产生更强的放电。 最初具有“一组两个或更多类似物体共同作用”的通用含义，如在火炮电池中，该术语用于伏打桩和许多电化学电池连接在一起的类似装置。 铅酸电池是一种电化学储能装置，因此与所有其他电化学电池具有相同的提供电流和电压的原理，其中一些在采用铅酸电池作为储存和输送电力的方法之前。 然而，它是第一个可充电的电池。 这意味着它可以多次使用，并在需要时恢复到完全充电状态。 正是这一点使其与当时的其他电池化学物质区分开来。 回到第一个电化学电池的发明时间是有点争议的。 有一个古老的巴比伦发现，有人声称这是一个可以工作的电化学电池。 无花果。 图 2 是后来被称为“巴格达电池”的照片。 对于这些容器被用作电池也没有任何电化学目的，目前还没有达成共识。 但是，如果充满诸如醋酸之类的电解质，它们将产生电流和电压。 离子导体中的两种不同金属 – 他们怎么可能不呢？ 无论真实情况如何，我们都需要将近 3000 年的时间快进到 18 世纪，当时两位荷兰人穆申布鲁克和库奈厄斯以及德国科学家埃瓦尔德·格奥尔格·冯·克莱斯特（Ewald Georg von Kleist）制造了莱登罐的工作版本。这本质上是一个电容器，但仍然不是真正的电池。是法国人 Allesandro Volta 在 1800 年发明了我们称之为第一个电化学电池，现在称为 Volta 的伏打堆，这本质上是一个垂直的塔，由交替的铜和锌盘组成，它们之间有浸盐水的布，图 3 第一个电池的实际问题非常明显（电解液泄漏导致侧面短路，保持布料湿润等）。 然而，它确实产生了巨大的震动，当单个电池之间进行串联连接时，它会产生更大的震动。 尽管如此，这并不是储存和输送电力的理想方式。 对设计进行了一些改进，允许通过连接包含在单个玻璃罐中的电池来制造电池，这是一个苏格兰人 – 威廉克鲁克香克，他制作了一个盒子结构并将板放在一边而不是堆叠在一起。 这被称为槽式电池，事实上，它是几乎所有现代电池结构的先驱。 然而，这两种设计的最大问题是它们不可充电。 一次放电，您必须放入新的极板和电解液，然后重新开始。 不是真正实用的存储和提供电力的解决方案。 直到 1859 年，法国人 Gustav Planté 才发明了世界上第一个可充电的电化学电池。 这是一个螺旋缠绕的双层铅片，由橡胶条隔开，浸入硫酸电解液中并装在玻璃罐中（图 1）。 4. 这些板被充电到铅和二氧化铅，引出线连接到每个铅板。 板之间的电位差为2伏。 它提供比伏打堆更高的持续电压和电流，但更重要的是，它可以从电源充电而无需更换任何组件。 这种化学物质的充电能力以及更高的电压和更长的电流持续时间出现在工业化的适当时机，并有助于电信和备用电源的普及，而这些地方的主电源供应不可靠。 虽然电池在能源供应行业一夜成名，但其容量仍然有限。 这一直是一个问题，直到 1880 年卡米尔·阿尔方斯·福雷 (Camille Alphonse Faure) 在铅酸电池商业化方面取得重大突破。 为了增加放电过程中电流的持续时间，他想到在铅板上涂上一层氧化铅、硫酸和水的糊状物。 然后他开发了固化过程，将涂层板置于温暖潮湿的气氛中。 在这些条件下，糊状混合物形成碱性硫酸铅，它也与铅电极反应形成低电阻键。 然后将板装入硫酸中并将固化的糊状物转化为电化学活性材料。 这提供了比原始 Planté 电池高得多的容量。 同样在 1881 年，Ernest Volkmar 使用铅栅取代了铅板导体。 这种网格设计具有双重好处，即为活性材料提供更多空间，从而提供更高容量的电池，并使活性材料更好地粘合到网格上。 这两个优点提供了更低的电阻和更坚固的电池，具有更高的比能量密度。 Scudamore Sellon 通过在铅中添加锑使网格足够坚硬以进行机械加工并真正开始引入更快的生产速度，从而对此进行了改进。 事实上，1881 年是由便携式电源的新兴用途驱动的产品创新年，例如第一辆由充电电池驱动的电动汽车，Gustave Trouvé 的三轮踏板车达到了惊人的 12 公里/小时。 保险噩梦！ 1886 年，第一艘由铅酸电池供电的潜艇在法国下水。 我们还有第一个铅酸电池板的管状设计，由 SC Currie 设计，提供了更好的循环寿命和能量密度。 到目前为止，铅酸电池已经普及，1899 年，Camille Jenatzy 在一辆由铅酸电池供电的电动汽车中达到了 109 公里/小时。 随着电力的发展，包括 1882 年巴黎配电系统的安装和美国莫尔斯电报的出现，很明显铅酸电池必须以适当的商业方式生产。 现有的设计和氧化铅生产工艺并不适合大规模生产方法。 这个时代对铅酸电池的需求正在迅速超过产能。 迫切需要新的生产友好方法和电池设计。 第一个突破发生在 1898 年，当时乔治·巴顿 (George Barton) 获得了一种新的、速度更快的生产氧化铅方法的专利，该方法用于制造 Faure 发明的活性材料。 巴顿使用传统的方法，使用热空气熔化和氧化铅。 他的创新是通过搅拌熔融铅产生细小液滴，然后将其置于快速流动的加湿气流中。 他的方法是铸造小块铅，然后将它们堆入旋转的球磨机中，并吹入热风。 这在金块上产生了表面氧化物，该氧化物变脆并剥落，然后被研磨成细粉。 控制气流速度以将特定尺寸的颗粒带出磨机并将它们储存在料仓中以备混合糊剂。 近一个世纪以来，这些为电池行业制造氧化铅的早期方法一直无人反对。 寻找更环保的电池回收方法（从醋酸铅溶液中沉淀铅）的最新进展可能会在未来提供替代生产方法，但目前还没有实际的替代方法。 1866 年，卢森堡工程师和发明家亨利·欧文·都铎 (Henri Owen Tudor) 开发出第一个实用的铅酸电池设计。 他在卢森堡罗斯波特建立了他的第一家制造工厂，并继续与其他投资者一起在欧洲各地设立工厂。 他成功的关键是更坚固的电池板，它比现有设计更耐用。 大约在这个时候，岛津源三正在日本建立第一家铅酸电池制造工厂，生产出容量为10Ah的糊状板铅酸电池。 这是现在熟悉的日本公司GS电池的开始。 两家公司都率先采用了现代工艺，并使铅酸电池具有更高的可靠性和使用寿命。 20 世纪为铅酸电池提供了许多升级。 升级始于建筑材料。 直到 20 世纪的前几十年，电池容器由内衬橡胶或沥青的木箱组成。 到 1920 年代初期，硬橡胶（硬橡胶）成型技术已经改进到可以为外壳串联铅酸电池提供多电池、防漏、硬橡胶盒的地步。 使用沥青密封盖可以在电池之间的顶部引线连接上进行密封。 这种结构与木制隔板和非常厚的板相结合，一直持续到 1950 年代初。 在此期间，电池内部的发展并未完全停滞。 用树脂浸渍的纤维素纤维隔板成为木质隔板的轻质和低阻力选择。 这些优势及其较低的酸置换提供了更多的设计可能性，从而允许更高的容量和更好的高速放电性能。 铅锑合金的改进提供了更坚固的网格，能够承受更多的自动化过程并最终允许机器粘贴。 浆料中的添加剂，如负极板的碳和正极板活性材料中的纤维素纤维，大大提高了铅酸电池的循环寿命。 然而，在 1950 年代初期，当塑料开始成为我们现代生活方式不可或缺的一部分时，电池材料和加工方法才真正开始发生变化。 物理和化学特性，加上可用的不同塑料的范围，意味着电池的构造和生产方法可能会在 20 世纪下半叶进行彻底改革。 再加上用于制造网格的铅合金冶金技术的进步，电池行业在此期间在提高其产品的性能和成本方面经历了严重的加速。 真的很难知道从哪里开始列出最重要的发展，所以也许按时间顺序排列是最合适的。 其中很多是个人回忆，而不是直接的历史事实，但它足够准确，可以合理说明导致目前铅酸电池设计的技术步骤。 我想回到 1960 年代，我们看到机器粘贴板和半自动浇铸网格达到了更高的精度和控制标准。 这导致手工铸造和手工粘贴逐渐被更快的书模网格铸造和镘刀 – 单板或双板滚带粘贴方法所取代。 这两种技术都提供了更高的生产水平并更好地控制了网格和活性材料的重量和尺寸。 其最初的影响是节省劳动力和材料成本。 次要效应是它为复合电池所需的更窄公差带铺平了道路。 当然，这是唯一可能的，因为电池带内的电池带是穿墙连接的。 这种挤压焊接技术是电池工程界的无名英雄。 从本质上讲，它是一个非常聪明的装置，它利用熔化的电熔铅电池间引出物的电阻值来确定电池间分隔孔何时已被铅填充。 这种方法去除了沉重且昂贵的顶端引线，并能够使用更简单的加热镜台来密封盒子和盖子。 这不会像树脂和胶水方法那样将组件颠倒过来。 这种组装方法不仅提高了生产率并降低了成本，而且实际上消除了保修退货的一个主要原因：酸泄漏。 隔膜技术的进步还有助于设计更好的生产方法以及解决电池故障的常见模式，即内部短路。 最初，纤维素和烧结 pvc 隔膜的机械刚度允许电池组的自动堆叠。 这导致了铅酸电池的铸造和自动组装的发展。 这是一个重大的进步。 到目前为止，板连接方法一直是手工烧制，使用带有槽的分体母线模具，手动将板插入其中。 然后通过使用氧-乙炔焊炬将铅合金棒熔化到模具中，将它们手工焊接在一起。 这在今天仍在使用，但主要限于难以用自动化设备处理的大型工业电池。 除了生产力低下之外，它一直是该行业保修失败的主要来源。 由于板是直立焊接的，熔化的铅可能会从母线模具中的间隙泄漏到板之间，从而造成立即或将来的短路。 固定带的方法，特别是对于较小的 SLI 电池，几乎取代了手工烧录操作。 虽然这是一个昂贵的选择，但它确实提供了零铅运行，如果使用正确的接线片清洁和助焊剂，还可以为带焊提供更好、更低电阻的接线片。 该过程的进一步改进是包装堆叠方法。 高度灵活且可焊接的聚乙烯隔板的出现意味着电池可以由完全隔离的极板制成。 在这种方法中，正极板或负极板都可以自动插入隔离条中，条带折叠并围绕板切割，然后使用加热、超声波或卷曲，在板周围形成完整的密封。 这种方法与浇铸带和自动组插入电池盒相结合，可提供高生产率、低保修，也许最重要的是，大大减少了操作员的铅暴露。 直到1970年代，铅酸电池都存在一些严重的缺陷。 这些都是高昂的维护成本，因为在充电时会产生酸性烟雾和爆炸性气体而导致失水。 这对于许多工业活动来说是一笔巨大的成本，尤其是叉车行业，该行业需要特殊的充电室，具有提取和持续加水程序以防止电池干涸。 1970 年代，当电池制造商转向用于汽车电池的低锑合金时，这些问题的解决方案开始出现。 虽然这最初是为了节省成本，但很快发现，结合汽车中的电压控制交流发电机充电，电池中的水分流失，因此大大减少了加注维护。 不久，铅锑合金的 Sb 含量从本世纪上半叶的 11% 降至 1.8%。 从本质上讲，这产生了充满水的、免维护的 SLI 电池。 使用低放气铅合金的想法在 80 年代开始流行，当时电解液铅酸电池开始出现在现在熟悉的电池容器中，使用与标准淹没范围相同的极板和网格设计。 这是一个完全密封的电池，不会失水或释放爆炸性气体。 在电极处产生的氢和氧将保存在电池中的固定电解质中，然后重新结合形成水。 酸通过与二氧化硅混合形成凝胶或悬浮在高度压缩的吸收性玻璃垫分离器中而被固定。 尽管阀控式铅酸电池自 1960 年代（Sonnenschein 然后是盖茨）开始商业使用，但这些设计使用纯铅作为栅极，非常柔软。 这意味着设计可能性和处理方法是有限的。 设计了完全去除锑并替代钙作为硬化剂的新合金。 这有效地将铅上的氢和氧过电位提高到每节电池充电阈值 2.4 伏以上，这将允许在 15 小时内充电，或每天运行一个循环。 然而，在 1980 年代初期出现了严重的问题，当时由于所谓的过早容量损失或 PCL 导致的大规模电池故障对大多数电池公司造成了沉重打击。 这实际上是铅酸电池在使用的最初几周或几个月内遭受的非常快速的容量损失。 最终在 1990 年代通过将锡引入铅合金解决了这个问题。 锡在界面上的精确作用和活性材料的完整性是有争议的，但发现它是有效的。 一个副作用是，如果正极板栅中锡和钙的平衡错误，则可能导致板栅发生灾难性的腐蚀失效。 David Prengaman 在 90 年代的工作解决了这个问题，我们现在享受到相当无问题和免维护的铅酸电池。 在 1980 年代，板的管状设计也发生了一些根本性的变化。 从 1910 年开始到 60 年代中期，它使用安装在网格脊上的单独多孔橡胶圆柱体来容纳活性材料。 这被使用单独的树脂浸渍玻璃纤维 (pg) 管所取代。 由于在大规模生产环境中处理该产品的高废品率和物理难度，开发了编织多管手套。 这创建了未填充网格和活性材料载体的单个单元。 到 1980 年代，多管PT 袋几乎完全取代了 pg 管，而 pg 管只是由于成本较低的虚假经济而仍在使用。 PT Bags 手套现在可以实现板材生产的铸造和脊椎插入部分的自动化。 80 年代后期的发展将其扩展到用活性材料填充板。 是哈迪带头生产了一条完全自动化的生产线，从脊椎浇铸到填充、封盖和干燥/固化板。 正是在此期间，还引入了自动化的湿法或浆液填充方法。 从健康和安全的角度来看，这些方法要好得多，因为它们减少了干粉填充替代品的空气中的铅问题。 第二个千年一直专注于铅酸电池的新问题。 起停和其他一些应用突出了在部分充电状态 (PSoC) 条件下运行的富液式铅酸电池的问题。 在这种情况下，板中的活性材料变得粗糙，有效表面积降低。 因此，该材料的反应性较低，容量较低，高倍率放电能力较低。 为了解决这一重大工作，正在寻找添加剂，即不同形式的碳，以防止这种粗化并提高活性材料的导电性。 这也提高了电荷接受度（在开始-停止使用中很重要），并为 PSoC 条件下的沉淀提供核，以防止 AM 粒子粗化。 已经报道了一些成功，但没有实质性证据表明这些昂贵的添加剂已被普遍采用。 添加剂供应商和隔膜制造商已经做了大量工作来改善铅酸电池的 PSoC 和电气性能。 可防止 PSoC 条件下酸分层的新隔板设计正在上市，带有内置添加剂的隔板也正在上市，以帮助减少活性材料中的颗粒粗化。 随着传统 SLI 市场发生变化以适应电动汽车及其混合动力车型的兴起，这变得越来越重要。 随着内燃机开始从我们的道路上消失并且电动汽车市场不断扩大，铅酸电池虽然仍然是当今储能市场中销量最高的技术，但将不得不进行进一步的调整。 新设计，例如双极版本，由于在其结构中使用的铅量显着减少，因此可提供更高的功率和能量密度以及更低的成本。 新市场的兴起，尤其是储能市场，为铅酸电池提供了新的机遇。 专注于更好的循环寿命、能源效率和更低的成本将为那些安装电网规模系统的企业提供更具吸引力的投资回报率。 尽管电动汽车行业的增长可能导致 SLI 市场下滑，但铅酸电池仍然具有巨大的市场潜力。 然而，它既取决于技术，也取决于营销。 新的电池系统，特别是锂离子电池化学，除了高昂的初始成本外，仍然存在缺乏回收或处置基础设施的严重环境问题。 如果应用电池处置成本，这可能意味着代价高昂的报废冲击，这对于许多拥有大量电池投资的公司来说可能是巨大的。 这和高昂的购买成本意味着，在大多数现有和新兴应用中，锂离子电池的投资回报率远不如铅酸电池有吸引力。 例如，在电动汽车市场，许多电动人力车车主不想要锂离子电池的资本成本，并且乐于使用其充液式铅酸电池对应物。 综上所述，我们可以说的是，铅酸电池仍在不断发展以适应新的应用和新的市场环境。 随着新的、更便宜和更环保的铅酸电池回收方法的开发，它仍然是您可以买到的最环保、最可靠和最安全的电池。 它的价格非常低。 下次在竞争电池化学成分之间进行比较时，请考虑一下。
启动铅酸蓄电池建设现代化
Gaston Planté 的设计对于批量生产的电池来说并不是一个实用的解决方案。 即使是 Faure 和苏格兰人 William Cruickshank 的改进，他们将 Planté 板元件放入箱室以形成串联电池，也没有提供可靠性或批量生产能力。铅酸电池工作
铅酸电池寿命
铅酸电池图
铅电池类型
阀控式铅酸蓄电池铅酸蓄电池制造机械
铅酸电池应用
