作为一种潜在的正极材料，研究人员也对许多钒磷酸盐进行了大量研究。包括结构稳定的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3、VOPO 4和LiVPO 4等。Li 3 V 2 (PO 4 ) 3主要以两种形式存在，一种是热力学性质稳定的单斜晶系，另一种是菱面体晶系，可以通过离子交换形成稳定的钠离子和Nasicon结构。在约3.80V的电压下，菱面体晶系中的2个锂离子会脱嵌，但在逆过程中只有约1.3个可以重新嵌入。单斜晶系是目前负极材料研究的热点，其中三个锂离子可以很好的脱嵌，并且可以高比例的反向再嵌入。但是这种负极材料的电化学活性比较复杂，在充电过程中会出现一系列的扫描曲线。

磷酸钒化合物的合成采用固相合成法，将磷酸二氢铵、五氧化二钒、碳酸锂按计量比例混合，在空气中加热至300℃保温4小时，放出水蒸气和氨气；将产物再次研磨，压成片剂，在流动的氢气中在850℃下加热8小时，然后冷却。然后按后面的工艺条件再加热16h，保证反应完全。另一种方法是采用CTR（碳热还原）反应，以碳为还原剂，使磷酸二氢铵、五氧化二钒、碳酸锂按化学计量比反应生成磷酸钒。

磷酸钒锂

磷酸钒锂的充电电位非常高，可达4.8V，离子迁移快，比容量高，因为它可以从晶格中可逆地脱出三个锂离子。其中两个锂脱嵌位于 3.64V 和 4.08V。第一次锂脱嵌分两步进行，分别在3.60V和3.68V。在 Li x V 2 (PO 4 ) 3, 当 x=2.5 时是有序的。锂相。第二锂一步完成。在放电过程中，前两个锂插入时会出现滞后现象。两种锂脱嵌后，充电比容量为130mA·h/g，（理论值为133mA·h/g），放电比容量为128mA·h/g。该平台约为V 3+ /V 4+。第二锂4.1V脱嵌后的材料比仅第一锂脱嵌后的材料更稳定。第三锂的脱嵌与V 4+ /V 5+有关. 锂离子的扩散速度起初非常快，直到x>2时才减慢。即使在快速充电下，所有锂离子都可以可逆地嵌入/脱嵌。锂离子脱嵌是逐步进行的，每脱出一个物理离子就有一个相变，因此其充放电性能与充放电时设定的电位有关。当电压为3.0~4.8V时，充电比容量可达175mA·h/g，放电比容量可达160mA·h/g。充放电50次后，放电比容量达到140mA·h/g。3.0~4.5V充放电时，充电20周比容量为130mA·h/g。3.0~4.3V，充电20周比容量为100mA·h/g。在李3V 2 (PO 4 ) 3，每个锂离子有3个，在不同的电压下，脱锂的程度不同，所以充电比容量也不同。同时，循环效率与充电电压有关，在高充电电压下充电效率也很好。23℃时，Li 3 V 2 (PO 4 ) 3的实际质量比容量比钴酸锂高10%，理论体积比容量低于钴酸锂，可达到550W·h/kg，优于质量比钴酸锂。容量。即使在10℃低温充放电时，Li 3 V 2 (PO 4 ) 3的质量比容量也能达到393W·h/kg，高于钴酸锂315W·的质量比容量。 h/kg，所以 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3在低温下储存时可以释放能量。通过XRD分析，放电后可恢复其单斜结构，可逆性更好。

近年来，磷酸钒作为锂离子电池正极材料的研究逐渐增多。据报道，Li 4 P 2 O 7和VOPO 4均可作为锂离子电池的正极材料，具有较高的充电电位。

VOPO 4化合物具有独特且极具吸引力的特性。其放电平台约为4V，比LiFePO 4材料高0.5V左右。此外，它还具有更高的电子导电率，比LiFePO 4更可作为一种能源使用。高系统。它可以通过加热或电化学剥离去除VPO 4 ·2H 2 O（= H 2 VOPO 4）中的氢原子而合成。VOPO 4可以通过将H 2 VOPO 4置于LiPF 6 /EC-DMC溶液中进行电化学氧化得到。VOPO 4将首先还原为LiVOPO 4在循环扫描电流下，得到Li 2 VOPO 4 。具体情况如图1所示。根据这些反应过程的设计，上述4种化合物的结构都存在一定的相关性。积木的图形结构也可以由VO6八面体和PO4四面体结构组成。

图1 ε-VOP O 4脱嵌的电化学性能

为使材料的氧化还原电位更高，只需将VOPO 4在氟化锂和炭黑的混合物中，在550℃的温度下加热15分钟，然后在室温下缓慢冷却，即可得到该物质LiVPO 4 F，该物质结构类似于LiMPO 4 (OH) (M=Fe，Mn)，电极电位为4.2V，电化学容量每摩尔物质可脱锂0.55mol，在数值上，它等于156mA·h/g。

LiVPO 4 F是第一个用作锂离子电池正极材料的氟磷酸盐化合物，属于三斜晶系。它的结构包括一个三维框架。组分位于磷酸四面体和氧-氟亚晶格中。在这种结构中，有两个单元电池的位置可以让锂离子嵌入。

氟磷酸化合物 LiVP O 4 F

使用CTR反应，可以通过两步反应合成LiVPO 4 F。反应第一步在惰性气体保护下，按化学计量比合成五氧化二钒、磷酸氢二铵和高表面积碳（碳过量25%），合成中间体VPO 4。制备VPO 4的精确碳热反应条件由自由能和温度之间的半经验关系确定。碳和一氧化碳的还原可以完成V 5+到V 3+的转化。从 XRD 可以看出，VPO 4该方法合成的光谱与传统合成方法得到的光谱一致。CTR反应中有多余的碳残留，可以保持V 3+的稳定性，有利于后续的电化学过程；使用该方法，反应时间短，所需温度低于其他方法。结构为立方晶系。经元素分析，V和P有确定的化学计量比，即VPO 4。

在反应的第二步中，VPO 4和氟化锂在氩气氛中生成单相的LiVPO 4 F产物。在750℃，中间体与氟化锂反应15分钟，然后快速冷却生成黑色LiVPO 4 F。该反应没有失重。

XRD分析表明产物中没有氟化锂的衍射峰，证实与VPO 4反应完全，LiVPO 4 F为三斜晶系。粒径分析表明，粒径在10-40μm之间。该材料是复合产品，产品中有多余的碳。经元素分析可知，其确定的化学计量式为LiVPO 4 F。

在23℃左右以0.2C充电时，其充电比容量为135mA·h/g（理论比容量156mA·h/g），相当于化合物LiVPO 4 F分子中有0.87个锂离子；可逆放电比容量为115mA·h/g，与Li 1-x VPO 4 F(x=0.74)的放电比容量相当。在LiVPO 4 F中，锂离子的释放/嵌入与V 3+ /V 4+氧化还原对有关，钒的V 3+和V 4+为稳定氧化态，即
LiV 3+ PO 4 F→V 4 +订单4氟+锂+电

在60℃、0.2C条件下，其比容量在150mA·h/g以上（理论比容量156mA·h/g），表明其动力学参数与温度有关，可脱锂生成VPO 4 F化合物。与其他磷酸钒充电电位相比，其充电电位高于0.3V。正是因为具有这样的优势，才有可能取代目前商用产品中使用的LiCoO 2材料。