锡盐和锡酸盐

什么是锡盐和锡酸盐，什么是硅？除氧化物外，锡盐也可用作锂离子电池的负极材料，如SnSO 4 和SnS 2。以SnSO 4 为负极材料，最大可逆容量可达600mA·h/g以上。从合金型机理来看，不仅SnSO 4 和SnS 2 可作为储锂活性材料，其他锡盐也榜上有名，如Sn 2 PO 4 Cl 容量可稳定在300mA·h /g 40 个循环后。

锂在SnSO4中的嵌入和逸出反应如下：

在锂脱嵌反应中，产生的金属锡颗粒非常小（可能是纳米级），反应是产生容量的本质原因。锂和锡形成的合金具有非晶结构，其非晶结构在后续循环过程中不易被破坏，在充放电过程中循环性能更好。X射线衍射和穆鲍尔谱的结果证明了上述反应过程。SnSO 4电极的性能 与电极的组成有很大关系。例如，添加乙炔黑有助于提高其循环性能，如图1所示。

图 1 - 不同配比的SnSO 4电极的循环性能

与SnO 2一样，硫化锡SnS 2 主要基于合金化机制存储锂：首先形成Li 2 S，然后与锡合金化。该化合物具有高可逆容量。纳米颗粒容量可达620mA·h/g，稳定性也较好。

除锡盐外，锡酸盐也可用作锂离子电池的正极材料，如MgSnO 3、CaSnO 3 等。锡酸盐的充放电机理遵循合金型机理，形成的纳米锡颗粒是提高其可逆容量的主要基础。非晶态MgSnO 3的首次脱锂容量 为635mA·h/g。20次充放电循环后，充电容量为488mA·h/g，平均衰减率为1.16%。湿化学法制备的CaSnO 3 的可逆容量超过469mA·h/g，循环40次和50次后容量可保持95%和94%。

硅_

硅一般以两种形式存在：结晶态和非晶态。作为锂离子电池的负极材料，非晶硅具有更好的性能。之所以用作储锂材料，是因为锂能与硅反应生成Li 12 Si 7、Li 13 Si 4、Li 7 Si 3和Li 22 Si 4。硅作为负极材料的理论比容量高达4200mA·h/g。

作为锂离子电池的负极材料，硅的主要特性包括：①具有其他高容量材料（金属锂除外）无法比拟的容量优势；② 其微观结构在第一次嵌锂后转变为非晶态，并在随后的循环中一直保持这种非晶态。从这一点来看，可以认为它具有相对的结构稳定性；③在电化学脱锂过程中，材料不易团聚；④放电平台略高于碳基材料。因此，在充放电过程中不易引起电极表面锂枝晶的形成。

硅的电化学性能与其形貌、粒径和工作电压窗口有关。从形貌上看，用作电极的硅可分为主体材料和薄膜材料。主体材料可采用球磨法和高温固相法制备；薄膜材料可采用物理或化学气相沉积、溅射等方法制备。硅基材料在高度脱嵌锂的条件下体积效应严重，容易导致材料结构坍塌，造成循环不良电极的稳定性。Li-Si化合物的二元相图如图2所示，薄膜材料可以在一定程度上缓解体积效应，增加电极的循环寿命。例如，采用真空沉积法制备的硅膜在PC基电解液中循环700次后容量仍可保持在1000mA•h/g以上。另一方面，纳米材料的使用，利用其较大的比表面积，可以在一定程度上提高材料的循环稳定性。但由于纳米材料容易团聚，经过多次循环后，材料的循环稳定性并不能从根本上解决。电位窗也极大地影响材料的循环性能。以Si2H6为反应气体，采用化学气相沉积法制备的非晶硅薄膜，当电位窗口为0~3V时，首次放电容量可达4000mA•h/g，但循环20次后容量急剧下降，并有40次循环后几乎没有放电容量；然而，如果电位范围在0~0.2V之间，电极循环400次以上后，容量仍能保持在400mA•h/g左右。如图 3 所示。

图 2 - 锂硅化合物的二元相图

图 3 - 不同粒径硅的电化学循环性能比较

1、2——普通硅粉；3—纳米硅粉，0~2.0V，0.1mA/cm 2；

4、6—纳米硅粉（不同电极成分），0~0.8V，0.1mA/cm 2；

5—纳米硅粉，0~0.8V，0.8mA/cm 2