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什么是固体电解质?

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点击次数:241 更新时间:2023年03月20日00:06:17 打印此页 关闭

什么是固体电解质?

 

许多商用锂离子电池使用易燃易挥发的溶剂,可能会泄漏并引起火灾。尤其是大容量、高电压、高能量密度的锂离子电池。为了解决这个问题,生产更安全可靠的锂离子电池的有效方法之一是用不易燃的固体电解质代替易燃的有机液体电解质。开发具有高离子电导率的固体电解质和降低电极/电解质界面阻抗是改进全固态锂离子电池的先决条件。无机固体电解质由于具有单一阳离子导电性、离子传输速度快、热稳定性高等特点,是全固态锂离子电池最有前途的电解质材料。

固体电解质的基本要求是:离子电导率高(室温),电子电导率可忽略不计,在较大的温度范围内结构稳定,在较大的温度范围内与正负极接触稳定可靠充放电电压范围。

 

电池用无机固态电解质基础

 

对于大多数固体材料,如大多数离子晶体材料,只有在液态(溶液或高温熔化)时才具有较高的离子电导率。在固态下,它们几乎完全不能传导离子。固体电解质是指在固态时具有较高离子电导率(类似于熔盐或液体电解质)的材料,被称为快离子导体和超离子导体。这个概念常被用来指代一些离子电导率与液体电解质或熔盐相似的固体物质。

固体电解质的历史可以追溯到19世纪末Nerst发现的可以传导氧离子的稳定氧化铝发光体(1897年称为Nerst发光体)的出现。然而,在随后的半个世纪里,直到1943年瓦格纳在他的一篇论文中对离子晶体的导电机理进行了阐述,人们才真正了解离子晶体的导电机理。由于固体物理化学的发展,出现了许多新的固态离子导电现象被发现和研究。主要发现包括各种碱金属卤化物离子导体,其中具有划时代意义的固体电解质是Tubandt等人发现的碘化银(AgI)。也就是说,当固态碘化银在 149°C 从 β 相转变为 α 相时,其离子电导率突然变得几乎与液态 AgI 一样高。因此,α-AgI成为第一个“超离子导体”。此后,由于α-AgI非凡的离子电导率,人们从物理学和晶体化学等方面对其进行了广泛的研究。1935年,Strock从晶体学的角度指出α-AgI中的Ag(每个晶胞中有两个Ag)统计分布在由阴离子(I-)。这表明阳离子(Ag +)晶格处于熔融状态。尽管这种解释的一些细节仍有争议,但人们认为 α-AgI 的高 Ag + 电导率来自特定的晶体结构,例如 α-AgI。同时,Joffe 从晶体学缺陷理论的角度提出了晶格缺陷或间隙离子的概念。根据离子输运的热力学理论,20世纪60年代中期,人们设计合成了 离子电导率接近电解质溶液的固体电解质材料RbAg 4 I 5 。另一个成功的例子是著名的钠离子导体NASICON(Na 1+x Zr 2 P3-x Si x O 12 ) 由 Goodenough 等人设计合成。1967年,这是一种固体电解质,完全根据晶体化学中人们所理解的离子在三维隧道结构中的传导机制,为材料的结构量身定做。这种成功的材料设计很快导致了许多新型固体离子导体的诞生。然而,自1950年代以来最重要的发现可能是 Kunmer等人合成的具有高钠离子电导率的β-Al 2 O 3 。(理想的成分是Na 2 O·11Al 2 O 3)。

20世纪80年代以来,由于能量转换和储存的需要,合成了许多新型固体电解质材料并进行了广泛而深入的研究,包括氧离子导体、氟离子导体、银离子导体和铜离子导体、钠离子导体和钾离子导体。离子导体、质子导体和锂离子导体。目前,以制备固体电解质材料为核心的固体电化学器件正在形成一类新的高新技术,包括高能量密度电池、陶瓷膜燃料电池、固体电化学传感器、高温膜反应器、电化学等。催化。基于无机固体的快速离子电导率发展起来的固态离子学已成为现代材料科学和固态化学的重要分支。

全固态锂电池中的电解质/电极界面

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