固体电解质界面膜（SEI）对负极材料和电池的电化学性能具有重要影响。正极材料表面覆盖一层由碳酸烷基酯分解形成的有机SEI膜。这层薄膜可能是锂或锂碳负极表面碳酸盐的还原产物在正极材料表面的再沉积，也可能是氧化物正极材料上带负电的氧与溶剂反应引起的具有强亲电性的分子（如 EC 和 DMC）。正极材料的亲核性对亲电溶剂分子的氧化起着重要作用。例如，已经发现 LiNiO 之间的本征反应性2 ，在一定电位下具有强亲核性和溶剂分子，比具有稍弱亲核性的尖晶石LiMn 2 O 4 和Li x MnO 4 （3V正极材料）与溶剂分子之间的反应性明显得多。当储存在1mol/L LiPF 6 /EC/DMC（1:1，体积比）和1mol/L LiClO 4 /PC中时，电解液在LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 和LiMn 2 O 4表面自发分解 电极。也就是说，即使没有负极，甚至不加电压，也会在正极材料上形成一些表面物质。这种自发的电极/电解质反应是由溶剂分子和盐的阴离子氧化引起的，导致从活性电极材料中提取锂离子。比较尖晶石LiMn 2 O 4 薄膜在纯溶剂DMC和电解质1mol/L LiPF 6中的储存效果/EC/DMC在高温下对薄膜的尖晶石结构和表面形成的有机薄膜进行研究，发现在电解液中生成的表面薄膜的成分与纯DMC相似。生成的表面膜可以保护电极材料不发生结构降解，但会导致电极材料完全失活。这可能是由于表面电导率下降和锂离子通过表层的速率下降所致。电解液中形成的表面膜不能阻止尖晶石的分解或由此引起的容量下降。Li 2 Mn 4 O 9薄膜 与1mol/L LiPF 6反应后 转化为λ-MnO 2/EC/DMC电解液，在原材表面形成一层不导电的薄膜。该薄膜可能是 Li 2 O。这些研究有助于了解电极材料和电解质的相容性。

将Al 2 O 3 包覆的商用LiCoO 2 和LiCoO 2 分别浸入商用电解液1 mol/L LiPF 6 /EC/DMC和纯溶剂EC/DMC中，对气相、液相和固相产物进行物理和电化学表征通过多种手段对物种、表面形貌、结构和电化学性能进行了研究。发现溶剂浸泡反应产生的气体（按产物质谱的最大计数值排列）主要包括CO 2、CO、CH、C 2 H 4、H 2 O、C 2 H 6 和 O 2。进一步研究表明，在Al 2 O 3 包覆的纳米LiCoO 2上，上述反应产物（包括气液固三相）的产量较高，氧的相对含量较高；对采出液进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）、红外和拉曼光谱分析表明，液体产品含有结构类似于聚氧乙烯（PEO）的COC链和具有碳酸酯结构的分子。对所得固相产物进行红外光谱分析发现，溶剂浸泡LiCoO 2产生的表层主要由烷基锂、烷基酯锂和Li 2 CO 3 组成。. 在不同处理的LiCoO 2样品上观察到的红外光谱 相似，表明表面涂层不影响表面膜的成分，也不改变SEI膜的成分。同时我们还注意到，无论样品是否有表面包覆，LiCoO 2的两个特征拉曼峰 （位于592 cm -1 和483 cm -1）在溶剂浸泡后均消失。

化学分析（电感耦合等离子体法，ICP）表明，上面收集的液体和固体样品中的Li:Co原子比明显偏离了LiCoO 2 的1:1比例。尤其是在液相中，Li:Co原子比达到18:1，说明溶剂浸入LiCoO 2 导致了Li和Co的溶解。由于LiCoO 2 是锂的唯一来源，化学分析结果清楚地表明： Al 2 O 3的表面涂层 不能阻止锂离子（也许还有钴离子）的溶解。也就是说，表面包覆提高电极材料的电化学性能，不仅是因为包覆层将正极活性物质与电解液隔开，还有更深层次的原因。

锂的溶解必然影响LiCoO 2的结构和电化学性能。通过XRD和拉曼光谱分析固体产物发现，未表面包覆的LiCoO 2 溶解部分锂后，降解产物主要为Co 3 O 4，Co 2 O 3 为辅；而Al 2 O 3 表面包覆的LiCoO 2 溶解部分锂后，降解产物主要为Co 2 O 3，Co 3 O 4 为辅。

在这两种情况下，都可以形成核壳结构（核是LiCoO 2、Co 2 O 3和Co 3 O 4的混合物，而壳是由烷基锂、烷基酯锂、和 LiCoO 2）。扫描电镜观察（图1）发现， 经过溶剂浸渍的LiCoO 2表面有许多明显的腐蚀通道，而其他地方则被不平整的表面膜覆盖，与浸泡前的光滑表面有明显区别。由于结构的退化，溶剂浸泡的纳米 LiCoO 2的电化学容量 在2.5~4.3V（相对于Li+/Li）循环时仅为40~60mA·h/g，明显低于未浸泡的纳米LiCoO 2 / g的90mA·h。

图1-LiCoO 2 浸入EC/DMC溶剂前(a)后(b)的表面形貌

用电解液（1mol/L LiPF 6的EC/DMC溶液）代替溶剂EC+DMC，对上述纳米LiCoO 2进行类似研究的结果 表明，上述反应仍然存在，但反应剧烈反应和反应产物的量明显低于溶剂浸入时的情况。实验中没有检测到新产生的氧气，说明Li+溶解的驱动力是LiCoO 2内外锂离子浓度的巨大差异 粒子。当由于锂盐的存在而降低浓度差时，上述反应被显着抑制。扫描电镜观察表明，商用LiCoO 2的电解液浸泡 也会造成材料表面腐蚀，甚至可以观察到因浸泡引起的LiCoO 2 颗粒层状断裂，如图2(a)所示。

图2 - LiCoO 2在1mol/L LiPF 6的EC/DMC溶液中浸泡 1周后 的散裂（a）及其颗粒表面形貌（b）

根据以上实验结果，可得到以下反应机理：

        3RCO 3 - +3LiCo 3+ +O 2 →3ROCO 2 Li↓ +Co 2 3+  Co 2+  O 4 ↓+O 2 ↑(未包覆的LiCoO 2 ) (1-1)

                  2LiCo 3+ O 2 →Co 2 3+ O 3 ↓+Li 2 O↓(Al 2 O 3 包覆LiCoO 2 ) (1-2)

通过以上研究可以得出以下结论： 将LiCoO 2浸泡 在电解液或溶剂中会导致材料中锂和钴离子的溶解，表面涂层不能阻止锂或钴的溶解；锂离子的溶解导致LiCoO 2 结构的退化和电化学容量的降低。 表面包覆的LiCoO 2主要降解为Co 2 O 3，未包覆的LiCoO 2

通过以上研究可以得出以下结论： 将LiCoO 2浸泡 在电解液或溶剂中会导致材料中锂和钴离子的溶解，表面涂层不能阻止锂或钴的溶解；锂离子的溶解导致LiCoO 2 结构的退化和电化学容量的降低。 表面包覆的LiCoO 2主要降解为Co 2 O 3，未包覆的LiCoO 2 主要降解为Co 3 O 4；浸泡导致溶剂分解，产生各种气体和含锂化合物Al 2 O 3包覆在LiCoO 2 表面 可以抑制氧气的产生；正极材料表面薄膜的厚度不受电子隧穿距离的限制；浸泡对商用LiCoO 2的影响 小于纳米LiCoO 2，但也会腐蚀商用LiCoO 2 颗粒，甚至造成层状剥落；LiPF6不参与上述自发反应；导致锂离子溶解的驱动力是LiCoO 2颗粒内外锂离子浓度的巨大差异 。