①橄榄石相
1997年，橄榄石晶型材料问世，特别是发现LiFePO 4化合物后，LiFePO 4以低成本、多元素、同时环保等特点成为最具挑战性的正极材料之一。它在锂离子的电化学储能中起着重要作用。其组装的电池放电电压达到3.4V，循环数百次后无明显容量衰减。此外，该电池的容量达到了170mA·h/g，性能优于LiCoO 2和LiNiO 2。此外，该材料在充放电测试中具有良好的稳定性。

LiFePO 4可以在水溶液条件下通过高温合成法或溶胶-凝胶法合成。然而，虽然橄榄石可以在水性环境中在短短几分钟内轻松合成，但其电化学性能相对较差。结构分析表明，近7%的铁原子集中在锂离子周围，这在一定程度上影响了晶体的晶格参数。与有序排列的LiFePO 4相比, a=1.0333nm, b=0.6011mc=0.4696nm , 合成的橄榄石相材料的参数分别为a=1.0381nm, b=0.6013nm, c=0.4716nm, 其中的铁原子实质上阻碍了质量锂离子的转移和扩散。因此，采取相关措施使材料中的锂离子和铁原子有序排列非常重要。将上述材料在水热条件下加热至700℃，可以解决离子无序排列的问题。最近的研究发现，优化合成条件可以进一步改善水热合成制备的材料的性能。例如，在材料表面加入一层可以防止铁形成的抗坏血酸惰性薄膜后，

上述材料的电导率在室温下都比较低，因此只有在电流密度很小或温度升高的情况下才能达到其理论容量。原因是锂离子在界面上的扩散速度太慢。研究发现，碳涂层可以显着提高材料的电化学性能。蔗糖用作碳前体并用于水热合成样品。纯LiFePO 4样品的电导率为10 -9 S/cm，而层状碳结构试剂材料制成的样品电导率可达10 -5 ~10 -6秒/厘米。当材料在合成阶段涂上碳凝胶时，如果使用较低的5mg/cm²含碳量，其容量可达100%，而当含碳量较高时，其容量仅为20%。在较高的循环率下，可以获得800次循环，材料的电化学容量保持在120mA·h/g。含碳材料经过充分研磨后，即使在高温条件下，其容量也可以增加。LiFePO 4在掺杂铌等元素后也能表现出良好的电化学性能。是什么导致材料的导电性发生变化？电导率的增加可能与 Fe 2的形成有关P薄膜层，是材料中的高导电材料。薄膜可以在高温环境下形成，尤其是在碳等还原剂存在下。

橄榄石的结构如图1所示，可以看出在锂离子迁移面上形成了FePO 4 。事实上，FePO 4和LiFePO4具有相同的结构，而这个FePO 4和另一种化合物Fe 0.65 Mn 0.35 PO 4也是相同结构的晶体。从图2(a)的循环曲线可以看出，在LiFePO 4和FePO 4的平衡状态下存在两相体系。

图1 正交LiFeP O 4和类石英三角锥体FeP O 4示意图

从图2可以看出，当测试控制温度为60℃，电流密度为1mA/cm²时，即使在含有80mg/cm²活性物质的电极中，电池在循环过程中的材料利用率仍能达到100%；常温下，电流密度为1mA/cm²和0.1mA/cm²时，分别可达70%和100%；即使在电流密度为10mA/cm²且堆积密度较低时，仍能达到70%。如图2(b)所示。

图2 LiFeP O 4的电化学性能

LiFePO 4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定性和放电后的产物LiFePO 4 。在组合电池测试或差示量热扫描实验中，在25~85℃范围内未发现热偏差。但这种橄榄石结构不稳定，因为它的空间位置处于八面体晶体和四面体晶体结构的边缘，在外压作用下很容易转变为尖晶石型。还报道了在LiFePO 4晶格中正交晶系向橄榄石型的转变。这种配置材料的电化学活性是不活泼的。此外，众所周知，FePO 4具有两种以上的晶体排列：一种是与LiFePO 4结构相同的正交排列，其离子存在于FePO 6的八面体结构中；另一种是三角晶系，其离子以FePO 4的四面体结构存在。研究的重点是八面体晶体结构。三角形排列由FePO 4和PO 4组成。每个FePO 4四面体通过其四个角连接到四个PO 4四面体，并且具有晶体缺陷，导致类似于石英的结构。然而，所有四面体排列的电化学反应活性都不高，主要是因为Fe2+在四面体结构中不稳定。

电池及其电极材料的稳定性关系到使用寿命的长短，因此更好地了解LiFePO 4和FePO 4的正交晶体结构非常重要。例如，当LiFePO 4处于过放电状态时会发生什么？正交FePO 4会慢慢转变为石英结构吗？文献中有报道磷酸铁与过量的正丁基锂反应生成磷酸锂和铁的化合物，见表1。显然，当放电电位很低时，磷酸盐的空间晶格结构很容易被破坏。与纯锂相比，正丁基锂离子的电位约为1V。使用磷酸铁锂4作为正极材料，在0.4mA/cm²的电流密度下，放电电压降至1.0V，证实锂离子与受损的LiFePO 4发生反应，导致容量损失。5个循环后衰减80%。因此，磷酸锂电池若要用于商业应用，同样需要过充保护。从另一个角度来看，没有证据表明FePO 4的亚稳正交结构在常规电化学条件下可以转变为石英三角结构。更重要的是，在锂离子空间晶格的迁移过程中，没有失去氧气的趋势。

由于LiFePO 4的粘度低，因此LiFePO 4的体积密度相对较低。因此，有必要在电极材料中加入体积小、密度高的碳和有机偶联剂。LiFePO 4、Teflon、炭黑的密度分别为3.6g/cm 3、2.2g/cm 3、1.8g/cm 3， 分别。如果在电极中加入10%的碳和5%的聚四氟乙烯，可以获得比理论值低25%的值。每单位体积的能量密度。这表明电极结构中的所有颗粒可以以平衡且有效的方式排列。与碳结合后，尤其是分解后的纤维素，不会有杂乱的结构。有研究报道，上述碳原子排列紊乱，因此降低单位体积密度非常重要。为了优化电极的电化学性能，不同类型的碳已被用于该研究领域，以寻找碳的最佳添加量。当含量为6%时，电极的极化略高，其他基本无差异。然而，不管是炭黑、碳凝胶、葡萄糖还是水凝胶，加碳的方法好像都不是很好。反应混合物的煅烧温度似乎更有效，因为煅烧可以决定 LiFePO 表面石墨碳化合物的量4 . 实验发现sp 2杂化碳比sp 3结构更有效。此外，反应材料中的碳基本上可以控制结构化颗粒的大小。同时，反应温度对材料的性能影响很大，最佳温度为650~700℃。

上述LiMPO 4橄榄石结构系列材料的讨论主要集中在铁的掺杂上。事实上，可用的过渡金属还包括锰、镍、钴等。它们的放电电压较高，但这些掺杂元素材料的电化学性能比铁掺杂化合物差。铁锰复合材料的放电曲线平台不同于单独的铁锰氧化物。由于Mn 3+的Jahn-teller效应，LiMPO 4不能释放锂，使其成为热力学更不稳定的橄榄石型MnPO 4；磷酸锂4研究了直接沉淀法制备的材料，将材料与炭黑球磨，将电极包覆碳后，有效容量为70mA·h/g，同时也是可逆的。以上表明MnPO 4的热力学性质是稳定的。对LiMnPO 4 (OH)的热分解产物LiMnPO 4的研究发现，Mn 2+ /Mn 3+的电极电位4.1V左右变化，电极容量很低，出现高极化峰。加入炭黑加热后，电极的容量并没有明显提高。用理论方法计算磷酸盐的开路电压和能带隙，发现它们都比较高。LiFePO 4的开路电压为3.5V，LiMnPO 4为4.1V，LiCoPO 4为4.8V，LiNiPO 4为5.1V。这可以解释为什么LiNiPO 4的电化学活性在常规循环电位范围内不高。LiFePO 4和LiMnPO 4的计算值为 3.7 eV，3.8 eV 的带隙与它们的颜色和漫反射光谱一致。这也揭示了不同的带隙不能解释不同电极材料的电化学行为。电子电导率可能与极化机制有关。

图 3 是在惰性气氛条件下在 600°C 下烧结的 LFePO 4的 SEM 图像。

图3 600℃惰性气氛下烧结的LiFeP O 4的SEM照片

②其他Fe的磷酸盐相
其他几种磷酸铁盐结构，如Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3，其放电电压低于3V。与LiFePO 4相比，该材料的使用价值较低。采用水热法研究了含有结晶水和无水相的FePO 4 (nH 2 O)的电化学性能，通过在不同温度范围内加热干燥得到了FePO 4 (nH 2 O)的非晶和结晶结构。发现FePO 4材料的电化学容量(nH 2O)非晶结构比晶体结构高2倍以上。这可能与前者的非晶结构和后者的晶体结构有关。无论是非晶结构还是结晶材料，Li x FePO 4的化学行为都是主要反应，而LiFePO 4 -FePO 4体系是两相反应。在不同的温度范围内，电流密度为0.2mA/cm²，电极电位为2-4V。非晶结构FePO 4的放电曲线。

另一种磷酸铁主要来源于名为Ginit和Lipscombite的矿石原料。其结构是由共面的FeO 6八面体相互正交堆叠而成，因此可以为锂离子扩散提供通道。但上述材料的放电平台略有倾斜，电压值低于LiFePO 4 -FePO 4体系。