电解液的热稳定性与电池的安全性密切相关。必须仔细考虑电解质的热稳定性有几个原因。首先，大多数锂离子电池工作的温度环境是多变的。现在很多液态电解质电池需要在高达60℃甚至80℃的温度下工作，但有时也要求能够在低至-40℃的温度环境下工作（如军用电池或蓄电池用于某些航天器）。其次，部分动力型锂离子电池在正常工作时温度可达400℃甚至更高。因此，电解液在这些温度下的安全性成为设计电池安全性和循环寿命时必须考虑的问题。第三，电池的正极在过充条件下经常会释放氧气或具有强氧化性，目前使用的有机溶剂大多具有易燃性。在这种情况下，电解液的热稳定性尤为重要。保证电池的安全，一靠隔膜，二靠电解液，三靠电极材料，尤其是正极材料的安全性和热稳定性。当使用不带热关断功能的隔膜时，电池的安全性取决于电解液和电极材料的热稳定性。电解质的热稳定性尤为重要。保证电池的安全，一靠隔膜，二靠电解液，三靠电极材料，尤其是正极材料的安全性和热稳定性。当使用不带热关断功能的隔膜时，电池的安全性取决于电解液和电极材料的热稳定性。电解质的热稳定性尤为重要。保证电池的安全，一靠隔膜，二靠电解液，三靠电极材料，尤其是正极材料的安全性和热稳定性。当使用不带热关断功能的隔膜时，电池的安全性取决于电解液和电极材料的热稳定性。

目前，锂离子电池所用的电解液大多由LiPF 6和碳酸酯溶剂组成。由于少量乙醇和水引发自催化作用，在不太高的温度（80~100℃）下，电解液就会发生热分解反应，生成大量剧毒的烷基氟磷酸盐。使用锂过渡金属氧化物或在电解液中加入路易斯碱可以防止热分解的发生。

随着循环次数的增加，嵌锂石墨与电解质之间的反应性增加。多次循环后，电池的热稳定性显着降低。主要原因是钝化层逐渐变厚。此外，Li x CoO 2 正极材料也有类似的放热反应趋势。x值越小，越容易发生放热反应，开始放热反应的温度越低。采用三电极系统观察Li x CoO 2正极开路电压的变化，发现Li x CoO 2的热不稳定性 随着循环次数的增加和锂含量的降低而增加。

LiPF 6 EC/DEC/DMC电解液在40~350℃的热稳定性：在170℃左右，DEC分解发生吸热反应产气。随着温度的进一步升高，其他反应也相继发生。释放的 F 离子与作为碱基和亲核试剂的碳酸烷基酯分子反应。

溶液热反应的主要固相和液相产物为HO-CH 2 -CH 2 -OH、FCH 2 CH 2 -OH F-CH 2 CH 2 -F和聚合物。气相产品主要有PF 5、CO 2、CH 3 F、CH 3 CH 2 F和H 2O.有人用DSC法研究了嵌锂石墨电极与电解液的热分解反应。在130℃（峰1）、260℃（峰2）和300℃（峰3）分别观察到三个放热反应峰。产生的总热量随着嵌锂量的增加而线性增加，与石墨粉的比表面积无关。增加电极材料的比表面积降低了峰2和峰3的出现温度，但增加了峰1的放热量。增加比表面积加速了嵌锂石墨与电解液的热分解反应以及在peak 1（peak 1反应与钝化层的形成有关）。

嵌锂石墨分解生成Li 2 CO 3 ，同时 将嵌锂石墨加热到130℃的过程中产生CO 2气体。可以认为首先在石墨电极表面生成碳酸烷基酯，然后碳酸烷基锂立即分解生成更稳定的Li 2 CO 3。

比较三种不同正极材料LiCoO 2、LiNi 0 .1 Co 0 .8  Mn 0 .1 O 2、LiFePO 4 在溶剂EC/DEC和1.0mol/L LiPF 6  EC/DEC电解液或0.8mol/ L LiBOB EC/DEC 电解质。先将正极材料充电至4.2V。在EC/DEC溶剂中，LiCoO 2、LiNi 0 .1 Co 0 .8 Mn 0 .1 O 2 和LiFePO 4自持放热反应的起始温度 分别为150℃、220℃和310℃。在电解液LiPF 6  EC/DEC或LiBOB EC/DEC中，LiNi 0 .1 Co 0 .8 Mn 0 .1 O 2（粒径0.2μm）比LiCoO 2  （粒径5μm）表现出更高的稳定性。这两种充电状态正极材料与 LiBOB EC/DEC 电解液的反应活性强于与 LiPF 6  EC/DEC 的反应活性。但是对于充电的LiFePO 4 ，LiBOB EC/DEC表现出比LiPF 6 EC/DEC电解质更高的热稳定性比 。由于嵌锂石墨与 LiBOB 电解质的反应性不如 LiPF 6高基电解质，这些结果表明石墨/LiBOB基电解质/LiFePO 4 锂离子电池可以承受电池的不当使用。