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铅酸电池

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点击次数:332 更新时间:2022年03月12日09:33:20 打印此页 关闭

5.1 简介

铅酸电池是光伏系统中最常用的电池类型。虽然铅酸电池能量密度低,效率适中,维护要求高,但与其他电池类型相比,它们的使用寿命长且成本低。铅酸电池的独特优势之一是它们是大多数可充电电池应用(例如,用于启动汽车发动机)中最常用的电池形式,因此拥有完善的成熟技术基础。

铅酸电池组

图:几种不同类型电池的电压随充电状态的变化。

5.2 铅酸电池的运行

铅酸电池由海绵状或多孔铅制成的负极组成。铅是多孔的以促进铅的形成和溶解。正极由氧化铅组成。两个电极都浸入硫酸和水的电解溶液中。如果电极通过电池的物理运动或通过电极厚度的变化而相互接触,则电绝缘但化学可渗透的膜将两个电极隔开。该膜还可以防止通过电解质发生电短路。铅酸电池通过如下所示的可逆化学反应储存能量。

整体化学反应为:

b2+b+2H2小号4CH一种rGed一世sCH一种rGe2b小号4+2H2


在负极端子的充电和放电反应是:

b+小号42-CH一种rGed一世sCH一种rGeb小号4+2e-


在正极端子的充电和放电反应是:

b2+小号42-+4H++2e-CH一种rGed一世sCH一种rGeb小号4+2H2


如上式所示,电池放电会导致在负极和正极端子处形成硫酸铅晶体,以及由于铅的价电荷变化而释放电子。这种硫酸铅的形成使用了电池周围的硫酸电解液中的硫酸盐。结果,电解质变得不那么集中。完全放电将导致两个电极都被硫酸铅和水覆盖,而不是电极周围的硫酸。在完全放电时,两个电极是相同的材料,两个电极之间没有化学势或电压。然而,在实践中,放电在截止电压处停止,早在这一点之前。因此,电池不应低于此电压放电。

在完全放电和充电状态之间,铅酸电池的电压会逐渐降低。电压电平通常用于指示电池的充电状态。电池对电池充电状态的依赖关系如下图所示。如果电池长时间处于低电量状态,则会生长大的硫酸铅晶体,从而永久降低电池容量。这些较大的晶体不同于铅电极的典型多孔结构,并且难以转化回铅。

电压与放电和充电

5.2.1 铅酸蓄电池充电时的电压。

充电反应将负极处的硫酸铅转化为铅。在正极,反应将铅转化为氧化铅。作为该反应的副产物,放出氢气。在充电周期的第一部分,硫酸铅转化为铅和氧化铅是主要反应。然而,随着充电的进行,大部分硫酸铅转化为铅或二氧化铅,充电电流将电解液中的水电解,同时产生氢气和氧气,这一过程称为电池的“放气”。如果电流提供给电池的速度快于硫酸铅的转化速度,则在所有硫酸铅转化之前,即在电池充满电之前,开始放气。放气给铅酸电池带来了几个问题。由于产生的氢气具有爆炸性,电池放气不仅会引起安全问题,而且放气还会减少电池中的水,必须手动更换,从而将维护组件引入系统。此外,放气可能导致活性材料从电解质中脱落,从而永久降低电池容量。由于这些原因,电池不应定期充电至高于导致放气的电压。放气电压随充电速率而变化。将维护组件引入系统。此外,放气可能导致活性材料从电解质中脱落,从而永久降低电池容量。由于这些原因,电池不应定期充电至高于导致放气的电压。放气电压随充电速率而变化。将维护组件引入系统。此外,放气可能导致活性材料从电解质中脱落,从而永久降低电池容量。由于这些原因,电池不应定期充电至高于导致放气的电压。放气电压随充电速率而变化。

硫酸铅是一种绝缘体,因此硫酸铅在电极上形成的方式决定了电池放电的难易程度。

5.3 铅酸电池的特性

对于大多数可再生能源系统而言,最重要的电池特性是电池寿命、放电深度和电池的维护要求。这组参数及其与充电方式、温度和使用年限的相互关系如下所述。

5.3.1 放电深度和电池容量

放电深度和电池容量是光伏系统电池组设计中的一个基本参数,因为可以从电池中提取的能量是通过将电池容量乘以放电深度得出的。电池分为深循环或浅循环电池。深循环电池的放电深度将大于 50%,并且可能高达 80%。为了达到相同的可用容量,浅循环电池组必须具有比深循环电池组更大的容量。

除了放电深度和电池额定容量外,瞬时或可用电池容量还受电池放电率和电池工作温度的强烈影响。低于约 20°C 时,电池容量每度下降约 1%。然而,高温对于电池来说也不是理想的,因为它们会加速老化、自放电和电解液的使用。下图显示了电池温度和放电率对电池容量的影响。

容量与温带

图:电池容量、温度和放电率之间的关系。

5.3.2 电池寿命

随着时间的推移,电池容量会因电池硫酸化和活性材料脱落而降低。电池容量的下降很大程度上取决于以下参数之间的相互关系:

  • 电池经历的充电/放电状态
  • 电池在其生命周期内的 DOD
  • 长时间处于低放电状态
  • 电池在其生命周期内的平均温度

下图显示了浅循环铅酸电池的电池功能随循环次数和放电深度的变化。即使在 DOD 超过 50% 的情况下,深循环铅酸电池也应该能够保持超过 1,000 次的循环寿命。

容量与周期

图:浅循环电池的电池容量、放电深度和循环寿命之间的关系。

除 DOD 外,充电方式在确定电池寿命方面也起着重要作用。电池过度充电或充电不足会导致活性物质脱落或电池硫酸化,从而大大缩短电池寿命。

容量与充电/放电

图:电池容量充电方式的影响。

对电池充电的最终影响与电池温度有关。虽然铅酸电池的容量在低温运行时会降低,但高温运行会增加电池的老化率。

周期与放电深度

图:深循环电池的电池容量、温度和寿命之间的关系。

电位与放电

550 Ah 铅酸电池在不同放电速率下的恒流放电曲线,每个电池的极限电压为 1.85V (Mack, 1979)。更长的放电时间提供更高的电池容量。

5.3.3 维护要求

电池中氢气和氧气的产生和逸出会导致失水,因此必须定期更换铅酸电池中的水。电池系统的其他组件不需要定期维护,因此失水可能是一个严重的问题。如果系统位于偏远地区,则检查失水可能会增加成本。免维护电池通过防止或减少从电池中逸出的气体量来限制定期注意的需要。然而,由于电解液的腐蚀性,所有电池在某种程度上都会在光伏系统中引入额外的维护组件。

5.3.4 电池效率

铅酸电池通常具有 85% 的库仑效率和大约 70% 的能量效率。

5.4 铅酸电池配置

根据特定应用最关注上述问题中的哪一个,对基本电池配置进行适当修改可提高电池性能。对于可再生能源应用,上述问题将影响放电深度、电池寿命和维护要求。对电池的更改通常涉及以下三个基本领域之一的修改:

  • 电极成分和几何形状的变化
  • 电解质溶液的变化
  • 修改电池外壳或端子,以防止或减少产生的氢气逸出。

5.5 铅酸电池的特殊考虑

富液式铅酸电池的特点是循环深、寿命长。然而,充满电的电池需要定期维护。不仅必须通过测量其比重来定期监测电解液中的水位,而且这些电池还需要“加速充电”。

加速充电

升压或均衡充电涉及短暂的周期性过充电,它会释放气体并混合电解质,从而防止电池中的电解质分层。此外,升压充电还有助于使所有电池保持相同的容量。例如,如果一个电池比其他电池产生更高的内部串联电阻,那么在正常充电状态下,由于串联电阻上的电压降,SR 较低的电池将始终充电不足。但是,如果电池以更高的电压充电,则这会使所有电池都充满电。

比重 (SG)

由于氢气和氧气的释放,充满液的电池会从电解液中流失水分。电解液的比重可以用比重计测量,如果电池充满电,则表明需要向电池中加水。或者,如果已知水位正确,比重计将准确指示电池的 SOC。在快速充电后定期测量 SG,以确保电池的电解液中有足够的水。电池的SG应由制造商提供。

胶体密封铅酸电池的特殊注意事项

凝胶或 AGM 铅酸电池(通常是密封的或阀控的)具有几个潜在的优势:

 

  • 它们可以在保持电池寿命的同时进行深度循环
  • 他们不需要加速充电
  • 他们需要较低的维护。

然而,这些电池通常需要更精确和更低电压的充电方案。较低电压的充电方式是由于使用了铅钙电极来最大限度地减少放气,但需要更精确的充电方式来最大限度地减少电池的放气。此外,这些电池可能对温度变化更敏感,特别是如果充电方案不补偿温度或不是为这些类型的电池设计的。

5.5.1 铅酸电池的失效模式

光伏系统的电池将在特定的 DOD、充电状态和温度下被评定为一定数量的循环。但是,由于各种原因,电池可能会过早失去容量或突然失效。突发故障可能是由于电池内部的电隔板故障导致电池内部短路造成的。电池短路会降低整个电池组的电压和容量,尤其是在电池部分并联的情况下,还会导致其他潜在问题,例如剩余电池的过度充电。电池也可能因开路而失效(即内部串联电阻可能会逐渐增加),与此电池串联的任何电池也会受到影响。

不适当的操作可能会加剧容量的逐渐下降,尤其是降低 DOD。然而,电池组的一部分在与另一部分不同的条件下运行也会导致整体容量的降低和电池故障的可能性增加。由于温度变化或一个电池组中的电池故障导致电池组中的充电和放电不均衡,电池可能会在不同的状态下无意中运行。

安装

电池安装应按照安装所在国家/地区的相关标准进行。目前,电池安装有澳大利亚标准AS3011 & AS2676。还有一个用于 RAPS 应用的电池标准草案,最终将成为澳大利亚标准。

安装电池系统时要考虑的其他因素包括特定类型的电池组所需的通风、电池组放置的接地条件以及为确保可能拥有的人的安全而采取的措施。访问电池组。此外,安装电池组时必须注意确保电池温度在电池允许的工作条件范围内,并且较大电池组中电池的温度处于相同温度。在非常寒冷的条件下,电池在低电量状态下会结冰,因此电池在冬天更有可能处于低电量状态。为了防止这种情况,电池组可能被埋在地下。

5.5.2 安全

电池具有潜在危险,用户应注意三个主要危害: 电解液中的硫酸具有腐蚀性。使用电池时,除了脚部和眼睛保护外,防护服也是必不可少的。

电池具有高电流产生能力。如果一个金属物体意外地跨过电池的端子,大电流会流过这个物体。使用电池时应尽量减少不必要的金属物体(例如珠宝)的存在,并且工具应具有绝缘手柄。

 

因放出氢气和氧气而引起的爆炸危险。在充电过程中,尤其是过度充电,一些电池,包括光伏系统中使用的大多数电池,可能会产生氢气和氧气的潜在爆炸性混合物。为降低爆炸风险,通风系统用于防止这些气体的积聚,并从电池外壳中消除潜在的点火源(即可能产生火花或电弧的电路)。

5.5.3 维护

电池将定期维护组件引入光伏系统。所有电池,包括“免维护”电池都需要维护计划,该计划应确保:

  • 电池端子未腐蚀
  • 电池连接紧密
  • 电池外壳应无裂纹和腐蚀。

富液电池需要额外和更频繁的维护。对于富液电池,需要定期检查每个电池的电解液液位和电解液比重。使用比重计检查电池的比重应在均衡或快速充电后至少 15 分钟进行。只能将蒸馏水添加到电池中。自来水中含有可能损坏电池电极的矿物质。

5.5.4 电池处理和回收

铅酸电池中的铅如果处理不当,会对环境造成危害。铅酸电池应回收利用,以便在不造成环境破坏的情况下回收铅。

5.6 电极材料及配置

 

制造电极的材料对电池化学有重大影响,因此会影响电池电压及其充电和放电特性。电极的几何形状决定了内部串联电阻和充放电速率。

5.6.1 板材材质

铅酸电池中的基本阳极和阴极材料是铅和二氧化铅 (PbO2)。铅电极是海绵铅的形式。海绵铅是理想的,因为它非常多孔,因此铅和硫酸电解质之间的表面积非常大。向铅电极添加少量其他元素以形成铅合金可以减少与铅相关的一些缺点。使用的主要电极类型是铅/锑(使用百分之几的锑)、铅/钙合金和铅/锑/钙合金。

与纯铅电极相比,锑铅合金电池有几个优点。这些优势包括: 铅/锑成本较低;铅/锑电极的强度增加;以及短时间深度放电的能力。然而,铅/锑合金易于硫酸化,不应长时间处于低荷电状态。此外,铅/锑合金会增加电池在充电过程中的放气,从而导致大量失水。由于必须将水添加到这些电池中,因此它们具有更高的维护性。此外,铅/锑电池具有高放电率和短寿命。这些问题(xx-检查这两个问题是否都是由电镀引起的))是由一个电极上的锑溶解及其在另一个电极上的沉积或电镀引起的。(xx 增加的 PbO2 的附着力 xx)

铅钙电池是一种中间成本技术。与锑一样,钙也增加了负极铅的强度,但与锑不同的是,钙的添加减少了电池的放气,并且还产生了较低的自放电率。但是,铅钙电池不宜深度放电。因此,这些类型的电池可以被认为是“免维护”的,但只是浅循环电池。

在电极中添加锑和钙提供了锑和铅的一些优点,但成本增加。诸如此类的深度放电电池也可以具有较长的使用寿命。此外,可以将痕量的其他材料添加到电极中以提高电池性能。

5.6.2 电极配置

除了用于制造电极板的材料外,电极的物理配置也会影响充电和放电速率以及寿命。薄板将允许更快的充电和放电,但不太坚固并且更容易从板上脱落材料。由于高充电或放电电流通常不是可再生能源系统电池的必需特性,因此可以使用更厚的板,它具有更短的充电和放电时间,但也具有更长的寿命。

5.6.3 电池外壳

在一个开放的、充满水的电池中,产生的任何气体都可能逸出到大气中,从而导致安全和维护问题。密封铅酸 (SLA)、阀控式铅酸 (VRLA) 或重组铅酸电池通过防止或最小化氢气从电池中逸出来防止水从电解液中流失。在密封的铅酸 (SLA) 电池中,氢气不会逸出到大气中,而是移动或迁移到另一个电极,在那里它重新结合(可能通过催化转化过程辅助)形成水。这些电池不是完全密封的,而是包括一个压力通风口,以防止电池中积聚过压。密封电池需要严格的充电控制,以防止氢气的积聚速度超过其重组速度,

阀控式铅酸 (VRLA) 电池在概念上与密封铅酸 (SLA) 电池相似,只是阀预计会在接近满充电时释放一些氢气。SLA 或 VRLA 电池通常具有额外的设计特征,例如使用凝胶电解质和使用铅钙板以将氢气的释放降至最低。

5.7 铅酸电池的种类

尽管电池类型和应用范围广泛,但在光伏应用中特别重要的特性是电池的维护要求以及在保持较长寿命的同时对电池进行深度充电的能力。为了通过深度放电促进长循环寿命,深度循环电池可以是具有过量电解溶液和厚板的开式溢流型,或者是固定化电解型。密封胶体电池可能被评为深循环电池,但它们通常比专门设计的浸没板或 AGM 电池承受更少的循环和更低的放电。浅循环电池通常使用由铅钙合金制成的较薄的极板,放电深度通常不超过 25%。

光伏电池或偏远地区电源 (RAPS)

光伏系统中使用的电池的严格要求促使一些制造商生产专门为光伏或其他远程电力系统设计的电池。独立光伏系统中最常用的电池要么是深循环铅酸类型,要么是循环较浅的免维护电池。深循环电池可能是开式富液电池(不是免维护的)或自备电解质 AGM 电池,它们是免维护的(但在选择调节器时需要小心)。可承受不频繁放电的特殊浅循环免维护电池也可用于光伏应用,只要电池组设计得当,DOD 绝不需要超过 25%。

有几种其他类型的特定用途电池可供使用,这些将在下面进行描述。

启动、点燃点火电池 (SLI)。这些电池用于汽车应用,具有高放电和充电速率。大多数情况下,他们使用在浸没配置中用铅锑或密封配置中的铅钙加强的电极板。这些电池在浅循环条件下具有良好的寿命,但在深循环条件下寿命很差。SLI 电池不应在光伏系统中使用,因为它们的特性并未针对可再生能源系统进行优化,因为光伏系统中的寿命是如此之短。

牵引或动力电池。牵引或动力电池用于为高尔夫球车等小型运输车辆提供电力。与 SLI 电池相比,它们的设计具有更强的深循环能力,同时仍保持较长的使用寿命。尽管这一特性使它们比使用 SLI 电池的光伏系统更适合光伏系统,但动力电池不应用于任何光伏系统,因为由于使用铅锑电极,它们的自放电率非常高。高自放电率将有效地导致电池的高功率损耗并使整个光伏系统效率低下,除非电池每天都经历大量的 DOD。这些电池承受深度循环的能力也远低于真正的深度循环电池。所以,

房车或船用电池。这些电池通常是 SLI 电池、牵引电池和真正的深循环电池之间的折衷方案。尽管不推荐使用,但在一些小型光伏系统中同时使用了动力电池和船用电池。此类电池的寿命最多将被限制为几年,因此电池更换的经济性意味着此类电池通常不是长期具有成本效益的选择。

固定电池。固定电池通常用于应急电源或不间断电源应用。它们是浅循环电池,旨在在其生命周期的大部分时间内保持接近完全充电状态,仅偶尔进行深度放电。如果电池组的大小使其永远不会低于 10% 和 25% 之间的 DOD,则它们可以用于光伏系统。

深循环电池。深循环电池应该能够在高 DOD(80% 或更高)下保持数千次循环的循环寿命。两种类型的深循环电池的循环性能可能存在很大差异,因此应比较各种深循环电池的循环寿命和 DOD。

5.8 铅酸电池的潜在问题

铅酸电池由氧化铅电极组成,铅浸入弱硫酸溶液中。铅酸电池遇到的潜在问题包括:

放气:氢气和氧气的演变。电池的放气会导致安全问题和电解质中的水分流失。由于必须定期检查和更换水,因此失水增加了电池的维护要求。

损坏电极。负极的引线很软,很容易损坏,特别是在电池可能经历连续或剧烈运动的应用中。

电解质的分层。硫酸是一种重的、粘稠的液体。随着电池放电,电解液中硫酸的浓度降低,而在充电期间硫酸浓度增加。硫酸浓度的这种循环可能导致电解液分层,其中较重的硫酸保留在电池的底部,而浓度较低的溶液(水)则保留在顶部附近。电池内的电极板非常接近,这意味着物理震动不会使硫酸和水混合。然而,电解液的受控放气会促使水和硫酸混合,但必须小心控制以避免安全和失水问题。

电池硫酸化。在低充电状态下,大的硫酸铅晶体可能会在铅电极上生长,这与通常在电极上产生的细粒材料相反。硫酸铅是一种绝缘材料。

硫酸溢出。如果硫酸从电池外壳泄漏,则会带来严重的安全风险。胶凝或固定液体硫酸可降低硫酸溢出的可能性。

电池在低放电水平下冻结。如果在整个电解质转化为水后电池处于低放电水平,则电解质的冰点也会下降。

电极中活性材料的损失。电极中活性材料的损失可以通过几个过程发生。一种可能导致容量永久性损失的过程是由于 xxx 和硫酸铅之间的体积变化导致活性材料剥落。另外,xxx。不适当的充电条件和放气会导致活性材料从电极脱落,从而导致容量永久性损失。

根据特定应用最关注上述问题中的哪一个,对基本电池配置进行适当修改可提高电池性能。对于可再生能源应用,上述问题将影响放电深度、电池寿命和维护要求。对电池的更改通常涉及以下三个基本领域之一的修改:

  • 电极成分和几何形状的变化
  • 电解质溶液的变化
  • 修改电池外壳或端子,以防止或减少产生的氢气逸出。

5.8.1 端子腐蚀

腐蚀由一组或还原/氧化区域组成,其中两个反应都发生在同一电极上。对于电池系统,腐蚀会导致多种不利影响。一种效果是它将金属电极转化为金属氧化物。

5.8.2 自放电

所有化学反应都以正向和反向进行。为了进行逆反应,反应物必须获得足够的能量来克服反应物和产物之间的电化学差异以及过电压。通常在电池系统中,发生逆反应的概率很小,因为具有足够大能量的分子很少。然而,虽然很小,但有些粒子确实具有足够的能量。在充电的电池中,存在即使在没有负载连接到电池的情况下也可以使电池放电的过程。电池放置时的放电量称为自放电。

对于电池来说,一组理想的化学反应应该是具有释放大量电子的大化学势、具有低过电压、仅沿一个方向自发进行并且是唯一可能发生的化学反应。然而,在实践中,由于不希望的化学反应,例如反应物或产物的体积相变化以及电池内反应物和产物的物理运动,有几种影响会降低电池性能。

5.8.3 材料形式的变化

在进行化学反应时,许多材料会发生相变化,或者如果它们保持相同相,则材料的体积和密度可能会因化学反应而改变。最后,电池中使用的材料,主要是阳极和阴极,可能会改变它们的结晶度或表面结构,进而影响电池中的反应。氧化还原反应中的许多组分在氧化或还原过程中都会发生相变。例如,在铅酸电池中,硫酸根离子从固态(如硫酸铅)变为溶液(如硫酸)。如果硫酸铅在除阳极或阴极之外的任何地方再结晶,那么这种材料就会流失到电池系统中。在充电过程中,只有与正负极相连的材料才能参与电子交换,因此,如果材料没有接触阳极或阴极,则不能再充电。电池中气相的形成也存在特殊问题。首先,气相通常具有比初始反应物更大的体积,从而引起电池中的压力变化。其次,如果预期的产品处于气态变化状态,它们必须被限制在阳极和阴极之间,否则将无法充电。

音量的变化通常也会对电池运行产生不利影响。

5.8.4 电解液的修改

标准的“浸没式”铅酸电池的电极浸入液体硫酸中。对电解质进行了一些修改,以提高几个领域之一的电池性能。控制电池性能的电解液的关键参数是电解液的体积和浓度以及形成“俘获”电解液。

5.8.5 电解液体积和浓度

电解质体积的变化可用于提高电池的耐用性。增加电解液的体积会使电池对水分流失不那么敏感,从而使定期维护变得不那么重要。增加电池的体积也会增加其重量并降低电池的能量密度。

5.8.6 俘获电解质铅酸电池

在“俘获”电解质电池中,硫酸通过“胶凝”硫酸或使用“吸收性玻璃垫”来固定。与浸没式铅酸电池相比,两者的产气量都较低,因此经常出现在“免维护”密封铅酸电池中。

胶凝。在“凝胶化”铅酸电池中,可以通过使用硅胶使硫酸凝胶化来固定电解质。凝胶电解质的优点在于减少了放气,因此电池的维护成本低。此外,凝胶电池不会发生电解液分层,因此不需要进行快速充电,并且由于电解液是凝胶的,因此也减少了硫酸溢出的机会。然而,为了进一步减少放气,这些“凝胶电池”电池通常还使用铅钙板,使其不适合深度放电应用。另一个缺点是必须更仔细地控制凝胶铅酸电池的充电条件,以防止过度充电和损坏电池。

吸收性玻璃消光。可用于固定硫酸的第二种技术是“吸收性玻璃垫”或 AGM 电池。在 AGM 电池中,硫酸被吸收在放置在电极板之间的玻璃纤维垫中。AGM 电池具有许多优点,包括能够在不影响寿命的情况下进行深度放电、允许高充电/放电率和扩展的操作温度范围。这些电池的主要缺点是它们需要更仔细控制的充电方式以及更高的初始成本。

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